Galeria posiada dzieła wielu wybitnych europejskich twórców takich jak Marcello Bacciarelli, Bernardo Bellotto zw. Canalettem, Józef Grassi i Jan Piotr Norblin, zbiór ten pokazuje zarazem początki polskiego malarstwa - klasycyzującego środowiska Wilna i Warszawy początku XIX wieku - a także, poprzez dzieła, takie jak F.Smuglewicza "Przysięga Tadeusza Kościuszki", B. Plerscha, "Śmierć Tadeusza Kościuszki" czy K. Wojniakowskiego "Nadzieja", mówi o zaangażowaniu artystów w dylematy historii.

Kolekcja Galerii liczy blisko 700 zabytków malarstwa i rzeźby. Na ekspozycji można zobaczyć jej najbardziej reprezentatywną część, obrazującą problematykę sztuki nowożytnej. Galerię współtworzą dzieła pochodzące ze zbiorów Historische Gesellschaft, Provinzial Museum, Kaiser Friedrich Museum, Muzeum Wielkopolskiego, Poznańskiego Towarzystwa Przyjaciół Nauk oraz eksponaty należące do Fundacji Raczyńskich, dary, elementy mienia podworskiego, zakupy muzealne i wypożyczenia.

Galeria ukazuje bogactwo i różnorodność zjawisk artystycznych obecnych w plastyce europejskiej od schyłku epoki romańskiej po kres gotyku. Najstarszymi eksponatami w kolekcji są późnoromańskie relikty kamiennej rzeźby architektonicznej z klasztoru norbertanek w Strzelnie na Kujawach (ok. 1200). Jakością artystycznego opracowania wyróżniają się dwie monumentalne, kamienne Madonny (2 i 4 ćw. XIV w.) powstałe we Francji i inspirowane rzeźbą katedralną.

Galeria prezentuje ponad 300 najcenniejszych dzieł od XVI do pocz. XX w. Oprócz złotnictwa gdańskiego, warszawskiego i z innych ośrodków, w ekspozycji znajdują się hafty, tapiserie, pasy kontuszowe i ubiory, osiemnastowieczne szkła z hut nalibockiej, urzeckiej i lubaczowskiej. Ceramikę reprezentują osiemnastowieczne fajanse z manufaktury belwederskiej, wytwórni porcelany w Korcu i Baranówce, ceramika artystyczna z końca XIX - pocz. XX w. (Stanisław Jagmin, Wacław Bębnowski).

Kolekcja ukazuje najcenniejsze obiekty sztuki polskiej z lat 1945-1955; wiele z nich należy do podstawowego kanonu powojennej sztuki polskiej. Główną część ekspozycji lat 40. stanowią obiekty związane ze słynną I Wystawą Sztuki Nowoczesnej w Krakowie (1948) oraz powstałe w tym samym czasie Powidoki słońca Strzemińskiego. Wśród prac nowoczesnych, wyróżnić zwłaszcza wczesne obrazy Tadeusza Kantora z lat 1945-1947. W Galerii znajduje się ok. 90 obrazów oraz 10 rzeźb.

Muzeum może poszczycić się największą kolekcją miniatur portretowych w Polsce. Ze zbioru liczącego ponad 1150 obiektów wybrano do prezentacji zespół 182 najbardziej reprezentatywnych dzieł z myślą, aby ta zapomniana już dziedzina twórczości artystycznej nadal mogła budzić w nas pozytywne emocje i doznania estetyczne. Niewielkich rozmiarów portrety upamiętniały ważne wydarzenia w życiu osobistym naszych przodków: narodziny, zaręczyny, zawarcie małżeństwa lub odejście i rozłąkę.

Reprezentacyjny zespół obrazów, wśród których znalazły się najwybitniejsze prace wielu malarzy, tworzące podręcznikowy kanon historii sztuki polskiej, uzupełniają wybrane rzeźby dziewiętnastowiecznych artystów (25 obiektów), a także przykłady rodzimej sztuki zdobniczej z okresu od XVI do 1. poł. XIX w. Odrębny gabinet został poświęcony prezentacji miniatur, głównie portretowych (ok. 350 prac), zarówno malarzy polskich, jak i twórców z innych krajów europejskich.

Wśród eksponowanych dzieł są zakupy i dary włączone po II wojnie światowej, ocalałe obrazy z galerii Stanisława Augusta Poniatowskiego, przejęte z kolekcji i muzeów prywatnych oraz cenne depozyty Muzeum - Pałacu w Wilanowie. Skomponowany w ten sposób zespół dzieł jest reprezentatywny dla poszczególnych szkół malarskich w ich historycznym rozwoju od XIV do końca XIX w. Są wśród nich obrazy Bernardina Pinturicchia, Cornelisa van Haarlem, Jacoba Jordaensa, Gerbrandta van den Eeckhouta.

Muzeum posiada jedną z największych na świecie kolekcję sztuki średniowiecznej, najcenniejsze z obiektów prezentowane są w Galerii. Pochodzą one ze wszystkich regionów związanych historycznie z Polską w epoce średniowiecza, a także z innych ważnych centrów artystycznych Europy. Galerię otwierają zabytki złotnictwa wczesnośredniowiecznego - fibule służące do ozdabiania szat, klamry, kolczyki, zausznice i pierścienie wykonane z różnych metali, zdobione kamieniami i szkłem.

Największa w Europie ekspozycja zabytków kultury i sztuki nubijskiej z okresu chrześcijańskiego. Wszystkie prezentowane zabytki pochodzą z Sudanu, gdzie od wielu lat prowadzą badania polskie misje archeologiczne. Ekspozycja ukazuje w układzie chronologicznym rozwój malarstwa religijnego w północnej Nubii na przestrzeni ponad 700 lat, od malowideł najstarszych, pochodzących z VIII w., po najpóźniejsze, z XIII i XIV w.